妇亲自出面做月老，玉成其事。陈洁如在其母亲的安排下，答应了蒋介石的求婚。结婚仪式于1921年12月5日在上海永安大楼大东旅馆的大宴客厅举行。证婚人张静江，主婚人戴季陶，经办律师是江一平。订婚时，蒋介石为陈风改名为陈洁如，寓纯洁脱俗之意。时年，蒋介石34岁，陈洁如15岁。
蒋介石与陈洁如新婚不久，即应孙中山电召，举家南下广州。从这时起直到1927年北伐胜利前夕，无论是蒋介石在粤军高级将领任上，还是在黄埔军校校长任上，直至最后领衔国民革命军总司令期间，陈洁如始终相伴在侧，独享夫人风光。由于陈洁如受过中等教育，中、英文俱佳，各种社交场合，无不应付自如，蒋介石也深以为傲。夫妻两人的感情此时也比较深，蒋介石几次大的政治风波和磨砺，陈洁如都曾与之携手同履，生死与共。
1922年陈炯明叛变，炮轰大元帅府，蒋介石与陈洁如涉险同登永丰舰，侍卫在再度成为流亡者的孙中山身边。以后蒋介石领导东征、西征，以及率军北伐，陈洁如都曾随往，形影不离。“蒋校长夫人”、“蒋总指挥夫人”、“蒋总司令夫人”，陈洁如之名，一时无人不晓。也就是在这一期间，陈洁如结识了一批国民党的军政要员及他们的夫人，如廖仲恺、何香凝夫妇，汪精卫、陈璧君夫妇等。据李仁宗说，他与蒋介石换贴结拜时，“蒋在金兰帖上签名后，附带一条尾巴：‘妻陈洁如’字样”。
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